丁腈橡胶的制作加工

丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯

丁腈橡胶腈的共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久，一些国家也相继开始生产丁腈橡胶，世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外，还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点，因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异，一般工业先进国家约占2.5~3.5%，发展中国家的比例稍低一些。

制法

(一)原料

丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈。聚合用辅助原料有如下几种。

聚合引发剂为:热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐);冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。聚合度调节剂为长链烷基硫酸等乳化剂为阴离子表面活性剂、松香酸皂和脂肪酸皂等。电解质为氯化钾、磷酸钠和硫酸钠等。聚合终止剂为氢醌类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。

(二)聚合

丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。现仅就乳液聚会法介绍如下。

1.配方及工艺条件

聚合配方及工艺条件如表7-2和表7-3所示。

2.聚合工艺过程

(1)碳氢相、水相、助剂的配制将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相。并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

(2)聚合往聚合釜内直接加入引发剂，在一定温度的釜内进行聚合反应,尔后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

(3)脱气经过终止后的胶浆，送至脱气塔，减压闪蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加热及

注:工艺条件聚合温度为13℃。

真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

(4)后处理经脱气后的胶浆加入防老剂D，过滤除去凝胶后，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品胶一般每包重25kg。

塑炼特性

门尼粘度在65以下的软丁腈橡胶一般不需要塑炼,而门尼粘度在90-120的硬丁腈橡胶可塑性低,加工工艺性能差,加工前应进行充分塑炼,总体来说,由于丁腈橡胶韧性大,收缩剧烈,生热大,塑炼较为困难。丁腈橡胶的塑炼宜用 炼机进行薄通,并尽能降低辑简温度(最好在30-40度)、减小辑距(0.5到l.Oinm)、减少容量(约为天然胶的丨/2-1/3)。采用加强冷却效果(如冷风循环装置)和分段塑炼提高塑炼效果。高ACN 丁腈橡胶一般的塑炼即可满足加工耍求,而低ACN含量和ACN含量丁腈橡胶需要采用分段塑炼才能达到效梁,分段塑炼的工艺条件(以XK360开炼机为例)一般是:猫距0.5-丨.Omm,辑温40-5(rC,容量10-丨5kg,分段塑炼,每段时间为25min,中问停放3-4小时,三段塑炼后,可塑度达到0.3威氏左右。粉状配合剂有利于丁腈像胶的塑炼,粒子越粗效果越大(如粗粒子碳酸钟等)。因此,对一般要求的胶料,塑炼几次后,胶片表面并不平滑时,也可加入粉料,使胶料可塑性提高。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等醋类增塑剂,在塑炼时加入,也可显著提高可塑度。塑解剂对丁腊栋胶的塑炼效果也起促进作用,常用的有促进剂M、二苯甲酰胺基二苯基二硫化物和二苯酰一硫化物等。丁腈橡胶在高温塑炼时,会生成凝胶,因此不能使用密炼机进行塑炼。

丁腈橡胶的混炼特性

丁腈橡胶的加工特性在很大程度上取决于ACN的含量,氛基基团使分子间作用力加强,分子链柔顺性下降,使大分子容易产生网状结构或支链,这些结构特性影响混炼。丁腈橡胶混炼能耗较高,配合剂在胶料中分散困难,这可能是与分子间作用力较大有关。

丁腈橡胶粘度比一般橡胶高,丙稀腈含量26-40%的胶料门尼粘度为90-120。橡胶加工能耗与生胶的粘度成正比。丁腈橡胶混炼生热大,这与异戊橡胶和丁苯橡胶不同,该种橡胶在高温度和高机械应力作用下混炼,往往产生结构化作用,因此在升温和延长混炼时间的条件下,会导致黏度增加,加入活性高和结构高炭黑,如快压出炉黑、高耐磨炉黑和中超耐磨炉黑时,橡胶粘度升高更多,并形成凝胶,加工困难。

低速混炼,胶料生热较低,所以宜采用转速为10-20r/min的密炼机或 炼机. 进行混炼,且宜用小辅距、低速比和分批加料等工艺条件和操作方法,丁腈橡胶、 常采用特有的降低胶料温度的工艺措施:在密炼机中同时加入炭黑和软化剂,这样可以减慢结构化程度,并延长焦烧时间,但配合剂分散度稍有降低,当炭黑用量高于80份时,应分三次加入,可降低结构化程度,改善胶料性能。硫横在丁腈橡胶中分散困难,最好在初期在密炼机中加入,这样分散度可以提高10%,促进剂最后在开炼机中加入。

(1)开炼

丁腈胶开炼时具有以下特点:

1)生胶不易包辑,包辑后加粉料,又易第二次脱辖。

2)由于生胶内聚能大,粉料不易混入。

3)混料时间较长,比天然胶长1倍左右。

4)生热量大,胶温易升高。

根据这些特点,丁腈橡胶混炼应保持40-45°C的辊温,装胶容量低,应为普通合成胶的70%-80%。辑距以3mm-4mm为宜,粉料分批加入,一般要先加硫磺、氧化锌、固体软化剂和增塑剂,待胶料软化后,再加入防老剂和活性剂等。炭黑和液体软化剂最好分批加入,避免粘辅,最后加促进剂,为避免焦烧,应加完粉料后稍加翻勾即取下冷却,最后再薄通翻炼。

(2)密炼

采用密炼机混炼丁腈样胶,可以提高生产效率,改善操作条件,混炼效果良好,丁腈橡胶的密炼须严格控制混炼温度,充分冷却,排胶温度不应超过130C。

1.塑炼

可塑度又称可塑性，是表示未硫化胶(生胶、混炼胶)流变性质的一种习惯用语，又称可塑性。可塑度是指橡胶受外力作用产生变形，当外力去除后，保存其形变的性质。生胶的可塑度常用威廉氏法表示，其数值范围在0-1之间，数值愈大表示可塑度愈高。

2.混炼

丁腈橡胶混炼时由于分子内摩擦和生热较大，混炼同塑炼一样，宜采用小辊距和低辊温，硫黄在丁腈橡胶中分散困难，应在混炼初期加人，但促进剂仍在最后加人。丁腈橡胶混炼工艺如下:辊温40-45r-，辊筒速比1:1.1-1.2，辊距3-4mm,装胶容量为普通合成胶70%-80%，加料顺序为:生胶--硫黄--氧化锌、硬脂酸-1/2炭黑--1/2增塑剂--1/2炭黑--1/2增塑剂--促进剂--捣胶混匀--出片。

3.压出

丁腈橡胶压出时易产生焦烧，若压出物表面粗糙或硫化后呈层状剥离时，多是由焦烧引起的。丁腈橡胶的压出工艺:机筒、螺杆温度40-60℃，口模温度80-90t，机头温度90-100。为防止焦烧和保证压出物表面光滑，挤出机螺杆应通水冷却。

4.硫化

丁腈橡胶硫化曲线平坦，硫化速度比天然橡胶慢，工业上丁腈橡胶制品的硫化温度一般为149-171t，但有时为了提高产量，缩短硫化周期，也可采用204℃以上的硫化温度。丁腈橡胶采用80-10℃的低温硫化时，硫化胶的强力可达2MPa，但硫化胶耐水性能和耐热性能不好，如果发生欠硫，则压缩变形严重，耐油性能低劣，这一硫化工艺一般不采用。